锂硫电池具有较高的理论比容量，是当下最具发展潜力的电化学储能体系之一。然而充/放电中间产物多硫化锂的穿梭效应以及缓慢反应动力学极大地阻碍了锂硫电池的发展。因此在锂硫电池中引入电催化活性材料来加速多硫化锂的氧化还原反应动力学具有重要的研究意义。
近日，必威betway西汉姆联(中国)白羽、孙克宁教授团队在锂硫电池正极反应动力学调控方面取得重要研究进展，其以磷化钴（CoP）为模型，从缺陷工程调控的角度首次阐述了富含磷空位的CoP对多硫化锂更强的穿梭效应的抑制作用以及更快的正极反应动力学的机理。该工作以《Phosphorus Vacancies as Effective Polysulfide Promoter for High-Energy-Density Lithium–Sulfur Batteries》为题在线发表在Advanced Energy Materials上（DOI：10.1002/aenm.202102739，影响因子29.368）。
图1. 富含磷空位的磷化钴对多硫化锂的化学吸附以及电催化作用
在该项工作中，研究人员实现了对CoP中磷空位浓度的可控调控，发现磷空位的引入改变了CoP电催化剂的电子结构并增强了其电催化活性。制备得到的富含磷空位的CoP具有较低的Co-P配位数，且引入的磷空位主要以团簇的形式存在。研究发现富含磷空位的CoP可以增强对多硫化锂的化学吸附能力，加速多硫化锂的液相转化并促进放电产物Li2S的成核与生长。电池在2C下循环300圈后仍能保持585 mAh g-1的比容量，展现出优异的循环稳定性。
图2. 富含磷空位的磷化钴与多硫化锂相互作用的DFT理论计算
研究人员进一步结合DFT理论计算研究了磷空位对锂硫电池电化学性能的增强机制，发现富含磷空位的磷化钴对多硫化锂具有更高的结合能，可有效化学吸附多硫化锂。富含磷空位的磷化钴材料的d轨道更靠近费米能级，在吸附多硫化锂之后，体系在费米能级附近也有较高的电子浓度，从而可以有效促进电荷转移，提高反应动力学。此外，多硫化锂在放电过程中更负的吉布斯自由能以及更小的锂离子扩散能垒有利于电化学反应的进行。该工作深入解释了磷空位在锂硫化学中的增强机制并从缺陷工程的角度为高性能锂硫电池的开发提供了新的思路。
作者简介：
白羽，必威betway西汉姆联(中国)教授、博士生导师，主要从事新能源材料与化学电源的研究。在Nature Materials、Journal of the American Chemical Society、Chemical Reviews、Advanced Energy Materials、ACS Nano、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Communications 等国内外重要期刊发表学术论文，研究工作被Nature、Chemical & Engineering News、Chemistry World、Nature China、Nature Chemistry、NPG Asia Materials和MIT Technology Review等评述。
论文详情：
Rui Sun, Yu Bai*, Zhe Bai, Lin Peng, Min Luo, Meixiu Qu, Yangchen Gao, Zhenhua Wang, Wang Sun and Kening Sun*. Phosphorus Vacancies as Effective Polysulfide Promoter for High-Energy-Density Lithium–Sulfur Batteries [J]. Advanced Energy Materials, 2022: 2102739.
DOI：10.1002/aenm.202102739
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论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102739